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一、聚合物的結晶如前所述,聚合物的聚集態(tài)結構有結晶(jīng)型和無定形兩種。結(jié)晶型(xíng)是指聚合物中具有分子作(zuò)有規則緊密(mì)排列的區域(yù)-結晶區,其結晶的程度和能(néng)力可用(yòng)結晶區在聚合物中(zhōng)所占的重(chóng)量百分數,結(jié)晶度來度量。聚合物的結晶(jīng)傾向不同,即使成型(xíng)方(fāng)法(fǎ)相同,其具體(tǐ)的控製(zhì)方法也不會一樣。
聚合物(wù)由非晶態轉(zhuǎn)為晶(jīng)態的過程就是結晶(jīng)過程,已如前述,結晶(jīng)過程隻(zhī)能發生(shēng)在玻璃化溫度0,以上和熔點0m以下這一溫度區間內。同金屬的結晶相類(lèi)似,聚合物的結晶過程也由晶核生成和晶體生長(zhǎng)兩步完成。在聚合物主體中,如果它(tā)的某一局部的(de)分子鏈段已成為有序排列,且其大小已能使晶體自發地生長,則該種大小有序排列的微粒即稱為晶坯。晶坯在高於(yú)熔點0m時時結時散,處於一種動態平衡狀態。溫度接近0乃(nǎi)至剛剛冷至0m以下時(shí),晶坯依然(rán)有時結時散的情況,但某些晶坯也會長大,以(yǐ)致達到臨界(jiè)的(de)穩定尺寸,即(jí)變成晶核(hé)。晶核生成的(de)速(sù)率與溫度密切相關,這時(shí),沒有達到臨界尺寸的晶坯結多散少,有利於形成晶核。Δ0繼續增大,分子(zǐ)鏈段的運動阻力會增(zēng)大,因而晶(jīng)核生成率又(yòu)會降低,直至接近於玻璃化溫度0,時又降為零。
此時,分子(zǐ)主鏈的運動停止,因此,晶坯的生(shēng)長、晶核的生成及晶體(tǐ)的(de)生長都(dōu)停止。這樣,凡是尚未開始結晶的(de)分子均以無序狀(zhuàng)態或非(fēi)晶態保持在聚合物中,從而構成了聚合物中的非晶區。值得注意的是,在晶核生成的過程中,如果熔體中(zhōng)存有外來的物質,則(zé)會大大提高晶(jīng)核的生成速(sù)率。晶體的(de)生長速率(lǜ)以恰在熔點0.以下的某(mǒu)一溫度為很快,溫度下降時由於分子鏈段活動阻力增大而使晶體的生長速率隨之下降。顯(xiǎn)然,聚合物(wù)結晶的總速率,受晶核生成和晶體生長(zhǎng)速率的共同製約,一般變化規律為開始慢,很快達到極大值後逐漸減慢為零。
聚合物在(zài)雙色注塑成(chéng)型過程中的物理和化(huà)學變化,綜上所述,具有(yǒu)結晶傾向的聚合物,在成型的(de)塑料製件中,會不會出現晶形結構,需(xū)由雙色注塑成型時塑料製件的冷卻速率決定。至於出現品形結構後其(qí)結晶度有多大,各部分的(de)結晶情況是否一致,在很大程度(dù)上取決於對冷卻控製的情況(kuàng)。由於結晶度能夠影響塑(sù)件的性能,因而工業上為了改變由具有結晶傾(qīng)向的聚合物所製的塑件性能,常采用熱處理方法以使其非晶相轉變為晶相,將不太穩定的晶形(xíng)結構(gòu)轉為穩定的晶(jīng)形(xíng)結構,微小的晶粒轉為較大的晶粒等。但也必須注意,適當的熱處理可以提高聚合物的性能,也會由於晶粒的過(guò)分粗大(dà),使聚合物變脆,性能反而變壞。
二、雙色注塑成型過程中的取向如前所述,聚合物熔體在導管內流動(dòng)的速率,管壁處為零;在導管截麵上各點的速度分布呈扁(biǎn)平的(de)拋物線形狀。在這種流動情況下,熱固性和熱塑性塑料中各自存在的(de)細而長的纖維狀填料和聚合物分子,在很大程度上,都會順著流動的方向作平(píng)行的排列,這種排(pái)列常稱為取向作(zuò)用。其原因是若不(bú)作這樣的排列,細而長的單元勢必以不同的速度運動,這是不可能的。其次,由於同樣原因,熱塑性塑(sù)料在其玻璃化溫度與黏(nián)流溫度(dù)之間進(jìn)行拉伸時,也(yě)會發生取向作用。顯然這些取向單元如果繼續存在於(yú)塑件(jiàn)中,則塑件就將(jiāng)出現各(gè)向異性。各向異(yì)性有時是塑件所需要的,如製造取向薄膜與單絲等,這樣(yàng)就能使塑件沿拉伸方向的抗拉強度與光(guāng)澤(zé)程度等有所增加。但在(zài)製造許多厚度(dù)較大的塑件時,又要力圖這種(zhǒng)各向異性現象,因為塑件(jiàn)中存(cún)在的這一現象不僅使(shǐ)取向不一致,而且各部分(fèn)的(de)取向程度(dù)也有差別,這樣會使塑件在(zài)某些方向上的機械強度得到提(tí)高,而在另外一些方向上反(fǎn)而降(jiàng)低,甚至產生翹曲或裂紋。
(1)注射、壓注成型塑件中纖維狀填料的取向(xiàng) 注射、壓注成型塑件中填料的取向方向與程度主要依賴於澆(jiāo)口的(de)形狀與位置(zhì),在成型扇形試件時,可以看出,填料排列的方向主要(yào)順著流動的方向,碰上阻斷力後,它的流動就改成與阻斷力成垂直的方向,並按(àn)此定形。測試表明,扇形試件在切線方向上的力學強度總是大於徑向的,而在切線方向上的收縮(suō)率又往往小於徑向的。這顯(xiǎn)然與填料在扇形試件中的取向有關,因此在設(shè)計模具時,澆口位置的(de)開設與塑(sù)料製件在模(mó)具上(shàng)位置的布置,應使其(qí)在使用時的受(shòu)力方(fāng)向與塑料在模內的流動方向相同,以保證填料的取向(xiàng)與(yǔ)受力(lì)方向一致。填料在熱固性(xìng)塑料製(zhì)件(jiàn)中(zhōng)的取向(xiàng)是無法(fǎ)在製品成型。
(2)注(zhù)射、壓注成型塑件(jiàn)中聚合物分子(zǐ)的取向一(yī)般情況下,聚合物在雙色注塑成型過程中(zhōng)隻要存在熔體的流動,就會有分子的取向。沿試件軸向的分(fèn)子取向程度從澆口處順著料流方向逐(zhú)漸增加,達到值後又逐漸減弱。沿試件截麵越靠近(jìn)中區域取向程度越小,取向程度較高(gāo)的區域是在兩側而不到表層的一帶。上述現象是熔體流(liú)動過程(chéng)中切應力和分子熱運(yùn)動作用的綜合結果。
聚合物在雙色注塑成型(xíng)過程中的物理和化學變化,通過實驗分析可知,影響塑件中聚合(hé)物分子取(qǔ)向的原因有以下幾個方麵:隨著雙色注塑成型溫度(dù)、塑件高度,以及(jí)塑料充填時的溫度等的增加,分子取向程度即有減弱的趨勢。增加澆口長度、壓力(lì)和成型時間(jiān),分子取(qǔ)向程度也隨之增加。分子取向程度與澆口開設的位置和形狀有很(hěn)大關係。為減少分子取向程度,澆口設在型腔深度較大的部位。塑料製件中如果存在分(fèn)子取向現象,則順著分子取向方向上的(de)力學性(xìng)能總是優於其他方向。如聚(jù)苯乙烯試件的縱(zòng)向抗拉強度為45MPa,伸長率為1.6%;而橫向的抗拉強度為20MPa,伸長率為0.9%.收縮率(lǜ)也是縱向大於橫向。
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