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一、聚合物的結晶如前(qián)所述,聚合物的聚集態結構(gòu)有結晶型和無(wú)定形兩種。結晶型是指聚合物中具(jù)有分子作有規則緊密排列的區(qū)域-結晶區,其結晶的程度和能(néng)力可(kě)用結晶區在聚合物中所占的重量百分數,結晶度來度量。聚合物的結晶傾(qīng)向不同,即使成型方法相同,其具體的控製方法也不會一樣。
聚合物由非晶態轉(zhuǎn)為晶態的過程就是結(jié)晶(jīng)過程(chéng),已如前述,結晶過程隻能發(fā)生在玻璃化溫度(dù)0,以上(shàng)和熔點0m以下這一溫度區間內。同金(jīn)屬的結晶相類似,聚合物的結晶過程也由晶(jīng)核生(shēng)成和晶體生長兩步(bù)完成。在(zài)聚合物主體中,如果它的某一局部的(de)分子鏈段已成為有序排(pái)列,且其大小已能使晶體自發地生長,則該種大小有序排列的微粒即稱為晶(jīng)坯。晶坯在高於熔點0m時時結時散,處於一種(zhǒng)動態平衡狀態。溫度接近0乃(nǎi)至剛剛冷至0m以下時,晶坯依然有時(shí)結時散的情況,但某些晶坯也會長(zhǎng)大,以致達到臨界的穩定尺寸,即變成晶核。晶核生成的速率與溫度密切相關,這(zhè)時(shí),沒有達到臨界尺寸的晶坯結多(duō)散(sàn)少,有利於形成晶核(hé)。Δ0繼續增大,分子鏈段的運動阻力會增大,因而晶核(hé)生成率又(yòu)會降低,直至接近於玻璃化溫度(dù)0,時又降為零。
此(cǐ)時,分子主鏈的運動停止,因此,晶坯的生長、晶核的生成及晶體的生長(zhǎng)都停止。這樣,凡是尚未開(kāi)始結晶的分(fèn)子(zǐ)均以無序狀態或(huò)非(fēi)晶態保持在聚合物中,從而構成了聚合(hé)物中的非晶區。值得注意的(de)是,在晶核生成的過(guò)程中,如果(guǒ)熔體中存有外來的物質,則會大大提高晶核的生成速率。晶體的生長速率(lǜ)以(yǐ)恰在熔(róng)點0.以下的某一溫(wēn)度為很快,溫度(dù)下降時由於分子(zǐ)鏈(liàn)段活動阻力增(zēng)大而使(shǐ)晶體的生長速率(lǜ)隨之下降。顯然,聚合物結晶的總(zǒng)速率,受晶(jīng)核生成和晶體生長速率的共(gòng)同製約,一般變(biàn)化(huà)規律為開始慢,很快達到極大值後逐漸減慢為零。
聚合物在雙色注塑成(chéng)型過程中的物理和化學變化,綜上所述,具有結晶(jīng)傾向的聚(jù)合物,在(zài)成型的(de)塑料製件中,會不會出現晶形(xíng)結構,需由雙色注塑成型時塑料製件的冷卻速(sù)率決定。至於出現品形結構後其結晶度有多大,各部分的(de)結晶情況是否一致,在很(hěn)大程度上取決於對冷卻控製的情況。由於結晶度能夠影響塑件的性能,因而工業上為了改變由具有結晶傾向的聚合物所製的塑件性能(néng),常采用熱處理方法(fǎ)以使其非晶相轉變為晶相,將不太穩定的晶形結構轉為穩定的晶形結構,微小(xiǎo)的晶粒轉為較大的晶粒等。但也必須注意,適(shì)當的熱處理可以提高聚合(hé)物的性能,也會由於晶粒的過分粗大,使聚合物變脆,性能反而變壞。
二(èr)、雙色注塑成型過程(chéng)中的(de)取向(xiàng)如前所述,聚合物熔體在導管內流動的速率(lǜ),管壁處為零;在導管截麵上各點的速度分布呈扁(biǎn)平的拋物線形狀。在這種(zhǒng)流動情況下,熱(rè)固性和(hé)熱塑性塑料中各自存在的細而長的纖維狀填料和聚合(hé)物(wù)分子,在很大程度上,都(dōu)會順著流動的方向作平行的(de)排列,這種排列常稱為取向作用。其原因是若不作這(zhè)樣的排列,細而長(zhǎng)的單元(yuán)勢必以不同(tóng)的速度運動,這是不(bú)可能(néng)的。其次(cì),由於同樣原因,熱塑性塑料在其玻璃化溫度與黏流溫度之間進行拉伸時,也會發生取向作(zuò)用。顯然這些取向(xiàng)單(dān)元如果繼續存在(zài)於塑件中,則塑件就將出現各(gè)向異性。各向異性有時是塑件所需要的,如製造取向薄膜與單絲(sī)等,這樣就能使塑件(jiàn)沿拉伸方向的抗拉強度與光澤程(chéng)度等有所增加。但在製造許多厚度較大的塑件時,又要力(lì)圖(tú)這種各(gè)向異性(xìng)現象(xiàng),因為塑件中存在的這一現象不僅使取向不一致,而且各部分的取(qǔ)向(xiàng)程度也有差別,這樣會使(shǐ)塑件在(zài)某些方向上的機械強(qiáng)度得到提高,而在另外一些方向上反而降低,甚至產(chǎn)生翹(qiào)曲或裂紋。
(1)注射、壓注成型塑件中(zhōng)纖維狀填料的取向 注射、壓注成型塑(sù)件中填料的取向方向與程度主(zhǔ)要依賴於澆口的形狀與位(wèi)置,在成型扇形試件時(shí),可(kě)以看出,填料排列的方向(xiàng)主要順(shùn)著流動(dòng)的方向,碰(pèng)上阻斷力後,它的流動就改成與阻斷力成垂直的方向,並按此(cǐ)定形。測試表明,扇形試件在切線方向上的力學(xué)強度總是大於徑向的,而(ér)在切線方(fāng)向上的收(shōu)縮率(lǜ)又(yòu)往往(wǎng)小於徑向(xiàng)的。這顯然與填料在扇形試件中的取向有關,因此在設計模具時,澆口位置的開設(shè)與塑料製(zhì)件在模具上位置的(de)布置(zhì),應使其(qí)在使用時的受力方向與塑料在模內的流動方向相同,以保證填料的取向與受力方向(xiàng)一致。填料在熱固性塑料製件中的取向是無法在製品成型。
(2)注射、壓注成型塑件中聚合物分(fèn)子的取向一般情況下,聚合(hé)物在雙色注塑成型過程中隻要存在熔體的流動,就(jiù)會有分子的取向。沿試件軸(zhóu)向的分子(zǐ)取向程(chéng)度從澆口處順著料流方向逐(zhú)漸增加,達到值後又逐漸(jiàn)減弱。沿試件(jiàn)截麵(miàn)越(yuè)靠近中區域取向程度越小,取向程度較(jiào)高的區域是在兩側而不到表層的一帶。上(shàng)述現象是熔體流動過(guò)程中切應力和分子熱(rè)運動(dòng)作用的綜合結果。
聚合物(wù)在雙色注塑成型過程中的物理和化學變化,通過實驗分析可知,影響塑件中聚合物分子取向的原因有以下幾個方麵:隨著雙色注塑成型溫度、塑(sù)件高度,以及(jí)塑料充填時的溫度等的增加,分子取向程度即有減弱的趨勢。增加澆口(kǒu)長度(dù)、壓力和(hé)成(chéng)型時間,分子取向程度也隨之(zhī)增加。分子取向程度與(yǔ)澆口開設的(de)位置和形狀有很大(dà)關(guān)係。為減少分子取向程度,澆口設在型腔深度較大的部位。塑料製件中如果存(cún)在分子取向現象,則順著分子取向方向(xiàng)上的力學(xué)性能(néng)總是優於其他方向。如聚苯乙烯試件的縱向抗拉強度為45MPa,伸(shēn)長率為1.6%;而橫向的抗拉強度為20MPa,伸長率為0.9%.收縮率也是縱向大於橫向。
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