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一、聚合物的結晶如前所述,聚合物(wù)的聚集態結構有結晶型和無定(dìng)形兩種。結晶型是指聚合物中具有分子作有規則緊密(mì)排列的區域-結晶(jīng)區,其結晶的程度(dù)和能力可(kě)用結晶(jīng)區在聚合物中所占的重量百分數,結晶度來度量。聚合物的結晶傾向不同,即使成型方(fāng)法相同,其(qí)具體的控製方法也不會一(yī)樣。
聚合物由非晶態轉為晶態的過程就是結晶過程,已如前述,結晶過(guò)程隻能發生在玻璃化(huà)溫度0,以上和熔點0m以下這一溫度區間(jiān)內。同金屬的結晶相類似(sì),聚合(hé)物的結晶過程也由晶核生成和晶體生長(zhǎng)兩(liǎng)步完成(chéng)。在聚合物主(zhǔ)體中,如果它的某一(yī)局部的分子鏈段已成為有序排列,且其大(dà)小已能使晶體自發地生長,則該種大(dà)小有序排列的微(wēi)粒(lì)即稱為晶坯。晶坯在高於熔點0m時時結時散,處於一種動態平衡狀(zhuàng)態。溫度接近0乃至剛剛冷至0m以下時,晶坯依然有時結時散的情況,但某些(xiē)晶(jīng)坯也會長大(dà),以致達到臨界的穩(wěn)定尺(chǐ)寸,即變成晶核。晶核生(shēng)成的速率與溫度密(mì)切相關,這(zhè)時,沒有達到(dào)臨界尺寸的晶坯結多散少,有(yǒu)利於形成晶核。Δ0繼續增大,分子(zǐ)鏈段的(de)運動阻力會增大,因而晶核生成率又會降低,直至接(jiē)近於玻璃化溫度0,時又降為零。
此時,分子主鏈的運動停止,因此,晶坯的生長、晶核的生成及晶體的生長都停止。這(zhè)樣,凡是尚未(wèi)開始結晶的分子均以無序狀態(tài)或非晶態保持在聚合物中,從而構成了聚合物(wù)中的非晶(jīng)區。值得注意的是,在晶核生成的(de)過程中,如果(guǒ)熔(róng)體中存有外來的物(wù)質,則會大大提高晶核的生成(chéng)速率。晶體的生長速率以恰在熔點0.以下的某一溫度為很快,溫(wēn)度下降時由於分子鏈段活動阻力增(zēng)大而使晶體的生長速率隨之下降。顯然,聚合物結晶的總速(sù)率,受晶核生成和晶體生長速率的(de)共同製約,一般變化規律為開始慢,很快達到極大值後逐漸減慢為零。
聚合物在雙色注塑成型過程中的物(wù)理(lǐ)和化學變化,綜上所述,具有結晶傾向的聚合物,在成型的塑料(liào)製件中,會不(bú)會出現晶形(xíng)結構,需由雙色注塑成型時塑料製件的冷卻速率決定。至於出現品形結構後其結晶度有多大,各部分的(de)結晶情況是否一致,在很大程度(dù)上取決於對冷卻控製的情況。由於結晶度能夠影響塑件的性能,因而工業上為了改變由具有結晶傾向的聚合(hé)物所製的塑件性能,常采用熱處理方法以使(shǐ)其非晶相(xiàng)轉(zhuǎn)變為晶相(xiàng),將不太(tài)穩定的晶形結構轉為(wéi)穩定的晶形結構,微小的晶粒(lì)轉為較大的(de)晶粒等。但也必須注意,適當(dāng)的熱處理可以提高聚合物的性能,也會由於晶粒的過分粗大,使聚合物變脆,性能反而變壞。
二(èr)、雙色(sè)注塑成型過程(chéng)中的取向如前所述,聚(jù)合物熔體在(zài)導管內流動的速率,管壁處為零(líng);在導管截麵上各(gè)點的(de)速度分布呈扁平(píng)的拋物線(xiàn)形狀(zhuàng)。在這種流動(dòng)情況下,熱固(gù)性和熱塑性(xìng)塑料中各自存在的細而長的(de)纖維狀填料和聚合物分子,在很大(dà)程度上,都會順著流(liú)動的方向作平(píng)行的排列,這種排列常稱為取向作用。其原因是若不作這樣的排列,細而長的單元勢必以不同的速度運動,這是不可能的。其次,由於同樣(yàng)原因,熱塑性塑料在其玻璃化溫度(dù)與黏流溫度(dù)之間進行拉伸(shēn)時,也(yě)會發生取向作用。顯(xiǎn)然這些(xiē)取向單元(yuán)如果繼(jì)續存在於塑件中(zhōng),則塑件就將出現(xiàn)各向異性。各向異性(xìng)有時是塑件所(suǒ)需要的,如製造取向薄膜與單絲(sī)等,這樣就能使塑件沿拉伸方向的抗拉強度與光澤程度等有所增(zēng)加。但在製造許多厚度較大的塑件時,又要力圖這種各向異性現象,因為塑件中存在的這一現象不僅使取向不一致,而且各(gè)部(bù)分的取向程度也有(yǒu)差(chà)別,這樣會使塑件(jiàn)在某些(xiē)方向上的機械強度得到提高(gāo),而在另外一些方向上反而降低,甚至產生(shēng)翹曲或裂紋。
(1)注射、壓注成型塑件中纖維狀填料的取向 注射、壓注成型塑件中填料(liào)的取向方向與程度(dù)主要依賴於澆口的形狀與位置,在成型扇形試件(jiàn)時,可以看出,填料排列的方向主要順著流動的方向,碰上阻斷力(lì)後,它的流動就(jiù)改成與阻斷力成垂直的方向,並按此定(dìng)形。測試(shì)表明,扇形試件在切線方向(xiàng)上的力學強度總是大於徑向的,而(ér)在切線方向(xiàng)上的收縮率又往往小於徑向的。這顯然與填料在扇形試件中(zhōng)的取向有關,因此在設計模具時,澆口位置的開設與塑(sù)料製件在模具上位置(zhì)的(de)布置,應使其在使用時(shí)的受(shòu)力方向與塑料在模內(nèi)的流動(dòng)方向相同,以保證填料的取向與(yǔ)受力方向一致。填(tián)料在熱固性塑(sù)料製(zhì)件中的(de)取向是無法在製品成型。
(2)注射、壓注成型塑件中聚合物分(fèn)子的取向一般情況(kuàng)下,聚合物(wù)在雙色注塑成型過程中隻要存在熔體的流動,就會有分子的取向。沿試件軸向的分子(zǐ)取向程度從澆口處順著料流方向逐漸增加,達(dá)到值後又逐漸減弱。沿試件截麵越靠近中區域取向程度越小,取向(xiàng)程度較高的區(qū)域是在兩側而不到表(biǎo)層的一帶。上述現象是(shì)熔體(tǐ)流動過程中切應力和分子熱(rè)運動作用的綜合結果。
聚合物在雙(shuāng)色注塑成型過程中的物理和化(huà)學變化,通過實驗分(fèn)析可知,影響塑件中聚合物分子取向的原(yuán)因有以下幾個方麵:隨(suí)著雙色注塑成型溫度、塑件高(gāo)度,以及塑料充填(tián)時的溫度等的增加,分子取向程度即有減弱的(de)趨勢。增加澆口長度、壓力和成型時間,分(fèn)子(zǐ)取向(xiàng)程度也(yě)隨之增加。分子取向程度與澆口開設的位置和形狀(zhuàng)有很大(dà)關係。為減少分子取向程度,澆口設在型腔深度較大的部位。塑(sù)料製件中如果存在分子取向現象,則順著分子取向方向上的力學性能總是優於其他方向。如聚苯乙烯試件的縱向抗拉強度為45MPa,伸長率為1.6%;而橫向的抗拉強(qiáng)度為20MPa,伸長率為0.9%.收縮率也是縱向大(dà)於橫向。
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